有機合成中常見的危險反應

　　2018-01-27 07:00

　　在有機合成中，完全是重中之重。下面介紹幾種在平時做實驗中常見的有可能引起危險的反應的注意事項供大家參考。

　　一、丁基鋰和DIBAL-H之類的易燃液體試劑參與的反應

　　1、一般取用100mL以下的試劑，可以用注射器抽取（同時用氮氣球平衡內部壓力），用量較大的可以用搭橋法：正壓搭橋法和負壓搭橋法

　　

　　

　　2、正丁基鋰和仲丁基鋰可以用注射器抽取。但叔丁基鋰由於在針頭拔出的瞬間很容易與空氣摩擦起火所以只能用搭橋法（三甲基鋁也類似極易著火）。

　　3、丁基鋰遇水遇濕極易燃燒，因此反應要確保遠離水源，保持操作台乾燥整潔。用氮氣流吹乾反應容器，針頭，雙頭針軟管等等確保整個體系無水。

　　4、空的丁基鋰試劑瓶不能亂扔，要安全處理: 先用惰性氣體置換瓶內空氣，然後用THF稀釋，加入乙醇或異丙醇淬滅。

　　5、用稀鹽酸或飽和氯化銨溶液淬滅反應時，一定要充分攪拌，開始要做氮氣保護下逐滴加入，後面可以加快。整個過程一般在0攝氏度下進行，淬滅溫度不能太低，淬滅試劑量至少要大於理論量的50%，先在0度下攪拌10min，后再升溫到室溫攪拌。

　　二、重氮甲烷參與的反應

　　1、重氮甲烷是非常易爆的氣體，製備裝置是專門定製的一體化裝置，絕不允許在實驗室用磨口玻璃裝置進行製備。

　　2、重氮甲烷必須現做現用，不允許把製備好的乙醚溶液放在冰箱中保存。

　　3、剩餘的重氮甲烷可以在氮氣流保護下用稀醋酸或很稀的鹽酸（濃度要小於1N）小心淬滅，淬滅時會放出毒氣，要在通風良好的通風櫥中進行。

　　4、操作時動作要輕，不要撞擊。

　　5、製備重氮甲烷的反應不能用油浴加熱只能用水浴加熱，而且水溫不能超過70oC。

　　三、鋰、鈉、鉀等易燃金屬參與的反應

　　1、要遠離水源，保持操作台乾燥整潔。

　　2、要快速切成小片，不要太薄，加入反應液中，開始反應液溫度會上升較快，可以考慮用水浴冷卻，但水浴上要用滅火毯蓋住，防止金屬掉入水中起火。

　　3、擦拭金屬的紙不能直接仍入垃圾桶中，防止起火。要專門淬滅，一般先加入異丙醇淬滅，然後加入乙醇，最後加水。

　　4、切鈉的時候一般用會用石油醚洗，殘留在石油醚中的金屬碎屑，也要用上述方法淬滅。切不可直接倒入廢液桶，如果有水的話會馬上起火。

　　四、過氧化合物參與的反應

　　常見的過氧化合物有過氧酸，如mCPBA(間氯過氧苯甲酸)和過氧乙酸；TBHP(過氧叔丁醇)；雙氧水等等。

　　1、過氧化合物屬於易爆化合物，不要與金屬撞擊，不能受熱，更不能用烘箱和紅外燈烘乾。稱量時不能用金屬勺或金屬刮刀，只能用牛角勺或塑料勺，取料時要小心輕放，置於塑料燒杯或塑料桶中移動。

　　2、反應后處理時，由於過量的過氧化物在有機相中的濃度大於水中，所以很難用水洗掉過量的過氧化物。一般用硫代硫酸鈉或亞硫酸鈉的飽和溶液處理有機相淬滅過量的過氧化物，由於大部分過氧化物在有機相中，因此要充分攪拌才能完全反應，最後用澱粉碘化鉀試紙測試有機相是否還有殘留的過氧化物。

　　3、反應后得到產物如果是氮氧化物，則產物也有爆炸性，最好用低沸點得到溶劑萃取，濃縮時溫度不宜超過30℃，最好不要旋干。

　　五、疊氮化鈉及有機疊氮化合物參與的反應

　　1、疊氮化鈉屬於國家管制的劇毒化學品，同時也屬於易爆品，不能用金屬勺和金屬刮刀取樣和操作，不能接觸金屬，反應器最好不要用磨口。

　　2、反應過程中所有接觸過疊氮化鈉的物品及反應廢液都要用次氯酸鈉處理。

　　3、后處理時反應液PH值調節大於9才能進行萃取，保證不要形成劇毒爆炸性氣體HN3，有機相要用水多次洗滌，洗掉過量的疊氮化鈉。

　　4、反應后得到的有機疊氮化化物也具有爆炸性，一般-N3佔分子量的比例越大爆炸性越強。反應的下一步反應溶劑如果是疏水溶劑時，可以用其萃取，直接用於下一步反應。如果是與水互溶得到溶劑時，可以用沸點較低得到溶劑萃取，濃縮時加入下一步得到反應溶劑，多次濃縮可以除掉低沸點得到萃取液，進而進行下一步反應。有機疊氮化合物嚴禁旋干，否則很容易爆炸。

　　5、當反應液中含有NaN3時，反應液嚴禁進行濃縮，極易爆炸，當溶劑中有NaN3時也不能接觸二氯甲烷。

　　6、用次氯酸溶液后處理疊氮化鈉時，如果過量的疊氮化鈉量很大時，要大量稀釋后，在攪拌下緩慢加入次氯酸鈉溶液進行淬滅，充分攪拌后，靜置過夜，濃度過高時有爆炸危險。多餘的1mol疊氮化鈉要用500mL飽和次氯酸鈉溶液處理。

　　六、硝化反應及硝基化合物參與的反應

　　1、硝化反應是劇烈放熱反應，不能密封反應，可以加乾燥管與空氣中的水隔絕。滴加硝酸時要控制好速度，確保穩定不要上升太快。另外溫度也不能降的太低，防止反應突然爆發，熱量驟然積聚引發沖料甚至爆炸。后處理時一般是倒入冰中，防止溫度上升太快。

　　2、含有硝基的化合物都屬於易爆化合物，硝基的個數越多，硝基佔分子量的比例越大，爆炸性越強，引發爆炸所需的能量越小，摩擦，加熱和撞擊都有可能引發爆炸。

　　3、不能用烘箱和紅外燈烘乾，只能真空乾燥。稱量時不能用金屬勺或金屬刮刀，只能用牛角勺或塑料勺，取料時要小心輕放。

　　4、最好用低沸點的溶劑萃取，濃縮的溫度也不要太高，最好不要旋干。特別是旋轉蒸發儀放氣時要小心，要緩慢放氣，否則有可能空氣突然沖入撞擊引發爆炸。

　　5、凡是硝基甲烷參與的反應，不能用氣球密封，也不能用封管，悶罐和高壓釜等密閉體系進行反應。

　　6、氮氧化物得到操作流程等同於硝基化合物，尤其是在氮氧化物和三氯氧磷進行氯化反應時，必須要在攪拌狀態下將氮氧化物加入到三氯氧磷中，切不可反加否則有爆炸危險。

　　

　　七、NaH(CaH2)LAH等遇濕易燃物品

　　1、做反應的時候先準備好滅火黃沙備用，萬一起火，立即用其滅火。

　　2、此類試劑在空氣中會迅速吸水放熱燃燒，稱量前要把反應體系烘乾，臨用前再用氮氣吹乾保護，稱量和投料檯面要保持乾燥整潔。稱量時最好不用稱量紙，提別是鈉氫會吸水沾到紙上。可以先稱到玻璃瓶中密封好，再慢慢加料。

　　3、此類反應盡量不要在潮濕天氣做，對投料量較少的反應可以用一些小方法解決：先稱到玻璃瓶中，馬上套上乾燥的氣球，將鈉氫倒入到氣球中，再將氣球套在反應瓶上，通過氣球將鈉氫分批加入。

　　4、此類反應會生成大量的氫氣，氫氣的爆炸極限很寬，下限很低（只要達到4%的體積濃度，遇火花就會爆炸），所以要保持排風通暢，反應規模較大時還要使用氮氣流不斷稀釋通風櫃里達到氫氣濃度。

　　5、投料量達到產生大於0.1mol氫氣達到規模時，就不能用氣球封閉體系，因為一旦氣球爆炸，就會有大量氫氣溢出，通風櫃里的加熱和攪拌設備都有可能產生點火花引爆。一般用新裝達到CaCl2乾燥管隔絕體系，並用氮氣流稀釋放出的氫氣。

　　6、水浴冷卻時，水浴上要用滅火毯蓋住，防止試劑掉入水中起火。

　　7、反應淬滅時，最好要用氮氣流保護。

　　8、LAH的淬滅和后處理方法：

　　反應LAH的投料量是X g；

　　（1）.用適量乙醚稀釋反應液，冷卻至0℃；（2）.緩慢加入x mL；（3）.加入x mL15%的氫氧化鈉水溶液；（4）.再加入3x mL水；（5）.升溫至室溫攪拌15min；（6）. 加入無水硫酸鎂乾燥，過濾。